一、物质的聚集状态 1、理想状态气体方程 pV = nRT ( 公式1) 单位:P—Pa;V—m3;n—mol;T—K;R—摩尔气体常数,R = 8.314J·mol-1·K-1适用条件:理想气体、高温低压下的实际气体 2、混合理想气体的分压定律和分体积定律 道尔顿分压定律:在温度与体积恒定时,混合气体的总压力等于各组分气体分压力之和。 表述二:混合气体中每一种气体组分的分压力等于总压力乘以摩尔分数。 阿马格分体积定律:在温度和压力恒定时,混合气体的体积等于组成该混合气体的各组分分体积之和。 3、实际气体—范德华方程(不做要求) 4、气体的液化及液体的特点 当液体的蒸发速率等于蒸气的凝结速率时,该液体和它的蒸气处于平衡状态,此时蒸气所具有的压力称为该温度下的饱和蒸气压,简称蒸气压。 气体液化的条件:降温或同时增加压强。 液体的蒸发-饱和蒸气压( p* ) 二、热力学第一定律 1、热力学基本概念 (1)系统和环境: 系统: 隔离系统:与环境无物质和能量交换。 封闭系统 :与环境有能量交换,无物质交换。(重点研究) 敞开系统 :与环境有物质和能量交换。 环境: (2)状态与状态函数 状态:系统一系列性质的综合表现。 状态函数(性质):是描述状态的宏观物理量。 状态函数的特点: 单值函数; • 状态函数的变化值只取决于状态变化的始态和终态,与系统在这两个状态间变化的细节无关; • 状态函数在数学上具有全微分的性质。 • 系统中各个状态函数间相互制约,有一定的依赖关系,如理想气体的状态方程。 状态函数的类型 • 广度性质(容量性质):数值大小与系统中物质的量成正比,具有加和性,如:mnV • 强度性质:数值大小与系统中物质的量无关,不具有加和性,如:TP,ρ, Er • 平衡态:热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡 (3)过程和途径: 几种重要的过程 • 等温过程:T始=T终=T环 • 等压过程:P始=P终=P环 • 等容过程:V始=V终 • 等温等压过程:a,b二者都具备。 • 绝热过程:体系与环境之间没有热量传递,只有功的传递。 • 循环过程:体系由一始态出发,经一系列变化过程又回到原来的状态。 按不同变化分类 • 状态变化:组成,聚集态不变 • 相变化:组成不变,聚集态发生变化 • 化学变化:组成变,发生化学反应(学习重点) 2、热力学第一定律 (1)热力学能(内能)系统内部能量 热力学能是体系的一种性质,是状态函数;• 广度性质,具有加和性;• 一定量的理想气体,内能仅是温度的函数; • 热力学能的绝对值无法测知,其变化值ΔU=U2-U1可用热和功来度量;• 单位:J (2) 热和功: 正负值规定:系统吸热为正值,Q > 0 系统放热为负值,Q < 0 热Q :系统与环境因温度不同而传递的能量。 热不是状态函数,与变化途径有关,δ QØ• 化学反应热- - -等温条件下系统发生化学变化时吸收或放出的热。d • 相变热- - -等温等压条件下发生相变时吸收或放出的热。 • 显热- - -伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。 功W :系统与环境间除热之外的其它能量传递形式。 Ø 正负值规定:系统从环境得到功为正值,W > 0;系统对环境做功为负值,W < 0。分为体积功和非体积功Ø 功不是状态函数。dδW、dδW′ • 系统在抵抗外压的条件下体积发生变化而引起的功称为体积功(W)。 • 体积功以外的各种形式的功都称为非体积功( W′) 体积功的计算 δW=-p外dv(公式2) 等容过程 系统体积恒定不变,过程的每一步都有dV=0,所以体积功W=0; ‚自由膨胀 因为p外=0,所以体积功W=0; ƒ等外压过程 p外始终保持不变,所以W=-p外Δv (3) 可逆过程 系统沿原途径回到原状态时,系统和环境都恢复原状(系统和环境都没有功、热和物质的损失)——假想的理想化的过程。 可逆过程特点 • 一个相等——等温可逆膨胀过程中,体系对外做功最大;等温可逆压缩过程中,环境对体系做功最小。膨胀功与压缩功数值上相等。 • 二个复原——经过可逆过程后,体系与环境都恢复了原状。 • 三个无限——体系与环境的压力始终是相差一个无限小量dP, 过程变化无限缓慢,每一瞬间体系与环境无限接近平衡。 可逆过程体积功 W=

标准平衡常数Kθ公式「科普」

=nRTln

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ΔU=Qv=n

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=nRTln

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2)等容过程 dV=0,W=0,ΔH=QP=n

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3)等压过程 ΔH=QP=n

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(vB 反应物取负值,生成物取正值) 对于确定的化学反应:反应进度的数值与选用物质无关,与反应方程式的写法有关。 ξ的取值:正整数、正分数、零。ξ= 0 mol:反应刚刚开始。 ξ=1mol:参加反应的物质按所给的化学计量关系进行了一个单位的反应。 (2)等容反应热与等压反应热 等压反应热称为反应焓(变),等容反应热称为反应热力学能(变)。

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摩尔反应热力学能变△rUm:在等容条件下发生一个单位反应的热效应。ΔrUm=

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vB气体物质计量系数的代数和(公式5) ΔrHm、ΔrUm与化学计量数有关。 (3)热力学标标准状态:在温度T 和标准压力pθ(100kPa)下的物质的状态。(通常采用T=298.15K) • 液体和固体的标准态:指定温度、标准压力下的纯固体和纯液体。(若有不同形态则选最稳定的形态) • 气体的标准态:指定温度、标准压力下具有理想气体性质的状态(气体混合物中,各气体分压均为标准压力)。 • 溶液中溶质的标准态:指定温度、标准压力下的物质的质量摩尔浓度mb= 1mol。kg-1理想稀溶液性质的状态。 标准热力学函数:标准状态时热力学函数。ΔrHmθ为标准摩尔反应焓变 (4)热化学方程式 注明是等压热效应还是等容热效应,前者用ΔrHm表示后者用ΔrUm,表示。(吸热反应为正,放热反应为负。) • 注明反应的温度和压力。 • 注明物质的聚集状态和晶型。g、l、s分别表示气、液、固态;用aq表示水溶液。 注明反应的计量方程式,计量方程式不同,摩尔反应焓也不同。 6、化学反应热效应的计算 (1)盖斯定律 在恒温恒压条件下,系统只做体积功时,化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关,而与反应的途径无关。 (2)标准摩尔生成焓 1)定义:在标准状态下,由最稳定单质生成1mol化合物时的热效应称为该物质的标准摩尔生成焓。ΔfHmθ单位kJ·mol-1 ;温度一般取298.15K,ΔfHmθ(稳定单质)= 0(C的稳定单质为石墨,磷的稳定单质为白磷) 2)

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(公式7) 3)ΔrHm(TK)≈ΔrHm(298.15K) 三、热力学第二定律 1、热力学第二定律 1)、自发过程的不可逆性 ①自发过程有明显的方向性。②自发过程有一定的限度。③自发过程有对外做功的能力。④自发过程的不可逆性。 2)热力学第二定律两种表述: 开尔文说法——不可能从单一热源取热,使之完全变为功而不引起其它的变化。(功变热的不可逆性) 克劳修斯说法——不可能使热从低温物体传递到高温物体而不引起其它变化。(热传导的不可逆性) 不是说热不能变成功,但需从两个热源取热全部变成功。 不是说不能从单一热源取热全部变成功,而是强调会产生其它影响。 3)热力学第二定律数学表达式 熵的定义:dS=

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热力学封闭系统发生的任何不可逆过程(实际过程)必定是系统的熵变大于过程热温商之和的过程; 系统的熵变小于过程热温商之和的过程是不可能发生的。 可逆过程中系统的熵变一定等于其热温商之和。 4)熵增原理 绝热过程

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一个孤立系统的熵永不减少 5)熵判据

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2、系统熵变的计算 (1)简单状态变化 等温过程: ΔS=nRln

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(公式8) 等压或等容的变温过程 等压变温过程ΔS=nCp,mln

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P,V,T都改变 ΔS=nCp,mln

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或者ΔS=nCv,mln

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(公式9) 3、热力学第三定律和标准摩尔熵 热力学第三定律 在绝对零度时,一切纯物质的完美晶体的熵值等于零。 物质的标准摩尔熵 规定熵(绝对熵):纯物质在温度T时的熵值。摩尔规定熵:1mol物质的规定熵,记作Sm(T)。标准摩尔熵:在标准状态下1mol物质的规定熵,记作Smθ(T)Ø 单位:J·K-1·mol-1Ø。 Smθ (稳定单质)≠0;S(0K)= 0 ;Smθ(H+ ,aq) = 0 熵值的大小规律 a. 同一物质,同温度:S(g) > S(l) > S(s) b. 同一物质,聚集状态相同:温度升高,熵值增大 c. 不同物质在温度相同、聚集状态相同:分子中微粒多者或组成复杂者熵值大 d. 化学反应熵值的定性判断:导致气体分子数增加的过程或反应熵值增大 标准摩尔反应熵的计算

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等温过程ΔG的计算 ΔG = ΔHT ·ΔS(公式11) ΔG = nRTln

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标准摩尔反应吉布斯函数 等温等压不做非体积功,化学反应方向的判断

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(公式12)

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(公式13) (2)由ΔrHmθ和ΔrSmθ计算ΔrGmθ ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ(公式14) (3)利用状态函数特性计算

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(公式15) p(B)为化学反应中气态物质B的分压,p(B)/pθ称为B相对压力; 方次为化学反应方程式中各物质前面的系数。 标准平衡常数的意义:Kθ越大,表示正反应进行的越完全;影响Kθ的因素:系统的温度,反应的本性; q一定与化学反应方程式匹配。Kθ与方程式相对应纯固体、纯液体和稀溶液的溶剂,其浓度视为常数,不写进q表达式中。多重平衡规则:在多重平衡中,一个反应可以表示为 两个或更多个反应之和(或差),则总反应的Kqθ等于各步反应的平衡常数的积(或商)。 Kqθ值与温度有关,书写q 的表达式应注明温度。 2、化学反应等温式

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标准平衡常数的理论计算 ΔrGmθ=RTln (公式16) 用化学反应等温式判断化学反应方向和限度 恒温恒压下不做非体积功 • Q < K q ,ΔrGm(T) < 0 正向反应自发进行 • Q > K q ,ΔrGm(T) > 0 逆向反应自发进行 • Q = K q ,ΔrGm(T) = 0 系统处于平衡状态。 当ΔrGmθ<< 0时,即Kθ >> 1,认为化学反应能进行到底。 当ΔrGmθ >> 0时,即Kθ << 1,认为化学反应不能发生 当Kθ与1相差不大时:调节Q 改变化学反应方向。 3、化学平衡的移动 Q < Kθ, ΔrGm < 0 :反应正向自发,即平衡向右移动。 Q > Kθ,ΔrGm > 0 :逆向自发,即平衡向左移动。 Q = Kθ, ΔrGm = 0:反应处于平衡状态,即平衡不移动。 (1)浓度的影响:在平衡系统中,增加反应物浓度,平衡向生成产物的方向移动。 (2)压力:对有气体参加的反应,增加平衡系统总压,平衡向气体分子数减少的方向移动。 a.等温等容下加入惰性气体:平衡不移动。 b. 等温等压下加入惰性气体:平衡向气体分子数增加的方向移动。 (3)温度:

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一级反应r=kCA 一级反应的速率常数意义和单位:单位时间内A 反应掉的分数。单位s-1。 ln

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(公式20)当温度由T1 升高到T2,活化能大的反应,反应速率常数增加的倍数大。 活化能对反应速率的影响 当温度一定,不同的反应:活化能越小反应速率越快。 活化能大的反应:温度对反应速率常数的影响越大。 发生有效碰撞条件①反应物分子具有足够高的能量。②反应物分子碰撞时的取向要适当。 反应的活化能越大,反应的阻力越大,反应就越难进行。 ΔrHm≈ΔrUm=Ea正-Ea逆>0 该正反应为放热反应 加快反应速率的方法 (1)增大反应物浓度。(2)升高温度。(3)降低活化能。 5、催化剂对反应速率的影响 催化剂作用关键:大大降低了反应的活化能 性质: 催化剂能同时加快正、逆反应速率。 催化剂不能改变反应的方向和限度。 催化剂只能对热力学上可能发生的反应起加速作用。 溶液 1、溶液组成的表示方法 物质B的质量摩尔浓度bB或mB 定义:溶质B的物质的量(以mol为单位)除以溶剂的质 量(以kg为单位)。

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质子+ 共轭碱 Ø Ø ①酸越强,共轭碱碱性就越弱。②质子酸碱两性物质。③酸碱质子理论排除盐的概念,离子酸、离子碱。 2、酸碱反应 1)酸碱反应的实质:两个共轭酸碱对之间的质子传递过程。 2)酸碱反应的方向:总是向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向。 三、水溶液中的酸碱平衡 1、弱酸弱碱的电离平衡 (1)标准解离平衡常数Kθ Kq是温度的函数,与电解质的起始浓度无关。我们不考虑温度对弱酸弱碱解离常数的影响。 弱酸的Kaθ越大,表示给出质子能力越强,酸越强。 弱碱的Kbθ越大,表示接受质子能力越强,碱越强。 (2)一元弱酸弱碱溶液pH计算 一元弱酸C(H+)=

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(公式26)

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(公式28)

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公式29 Kspθ大小反应了难溶强电解质的溶解能力。是温度的函数 溶解度与溶度积的关系 相同类型的难溶电解质Kspθ大,溶解度s大 2、沉淀的生成和溶解 (1)溶度积规则

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+-

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θ(H+/H2)=0V (2)标准电极电势的测定E=

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θ(H+/H2) (3)

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θ(电极)值大:电对中的氧化型物质氧化性强;

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(公式31) n:电极反应中所转移的电子数 a、b:分别代表电极反应中氧化态、还原态的化学计量系数 电极反应中的固体或液体的浓度不列入方程式,电极反应中的气体(视为理想气体):用相对分压来表示,公式中c(氧化型)、c(还原型):应包括参加电极反应的所有物质浓度。 四、电极电势的应用 1、计算原电池电动势 E=E+-E- 2、判断氧化还原反应进行的方向 根据ΔrGm(T)=-nFE,若计算得到的E为正值,则ΔrGm<0,说明电池反应是自发的; 若计算得到的E为负值,则ΔrGm>0,则电池反应是非自发的,或者说电池的正、负极位置换一下,电池反应才是自发的 3、确定氧化还原反应进行的限度 氧化还原反应的Kθ值大小由下面因素决定:Eθ(氧化剂电对)-Eθ(还原剂电对);反应方程式的书写形式不同,Kθ值不同 4、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 一、相律 1、相和相数 (1)相:系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。 相与相之间有明显的界面存在;在界面的两侧系统的性质有着明显的突变 (2)相数 气相:Ф=1 系统中不论有多少种气体,都只有一个相 液相:纯液体Φ=1 混合溶液:完全互溶Φ=1 不互溶Φ=2,3····· 固相:一般一种固体物质为一相,同一物质的不同晶型也是不同的相 2、独立组分数和自由度数 (1)独立组分数 化学物种数(S):系统中所含的化学物质种类的数目。 独立组分数(C):用于描述平衡系统中各相组成所需要最少的独立物种数。 系统中的独立组分数和化学物种数不一定相同。 独立组分数的确定 独立组分数=物种数-独立化学平衡反应数-独立浓度限制条件数 CSRR′(公式32) 独立化学平衡反应数R:不包括以线型的组合形式由其它反应导出来的反应方程式; 浓度限制条件:几种物质在同一相中的浓度之间存在的某种比例关系,不同相的物种间不考虑浓度限制条件。 (2)自由度(数)f 在已达平衡的系统中,可以在一定范围内任意改变,而不使系统原有的相数和形态发生变化(即不引起旧相的消失和新相的产生)的独立强度变量,又称独立变量。 3、相律 相律的数学表达式:f=C-Φ+2(公式33) 文字叙述:只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数,等于系统的独立组分数减去相数再加上2。 系统独立组分数C增大,相数Ф减少,f 增大。 2:指影响系统平衡状态的外界条件:温度、压力 相律只适用于平衡系统: 若指定温度或指定压力:f*CФ + 1 f最小值:零;CФ最小值:1 二、克拉贝龙-克劳修斯方程 1、克拉贝龙方程

标准平衡常数Kθ公式「科普」

(公式35) 三、单组分系统的相平衡——水的相图

标准平衡常数Kθ公式「科普」

标准平衡常数Kθ公式「科普」

(公式36,yB是B的蒸汽在气相中的分数) 相图分析:(1)理想溶液的压力—组成图。图中p为系统的总蒸汽压,xB(yB)为液相(气相)中B的摩尔分数。气相线和液相线把全图分为三个区,气相线和液相线之间的区域是气液两相平衡共存的区域。相图中表示系统组成的点成为系统点。如图m点,它表示系统中B组分的摩尔分数xm。当系统处于m点时气液两相平衡,此时气液两相的组成可由过m点并与横轴平行的平行线分别与气相线和液相线相交于l点和g点来确定,它们分别表示液相中B组分的摩尔分数为xl,气相中B组分的摩尔分数为xg。L点和g点表示相的组成,成为相点。在单相区系统点与相点是一致的,在多相区是不一致的

(2) 理想溶液的沸点—组成图同理 2、杠杆规则

总量守恒n=nl+ng

标准平衡常数Kθ公式「科普」

=

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(公式37)

3、非理想溶液气液平衡图的分析方法与理想溶液气液平衡图相同

一、液体表面张力和表面自由能

1、表面自由

标准平衡常数Kθ公式「科普」

在液体表面上,与液体表面相切,并垂直液体表面“边缘”,单位长度上的收缩力

表面张力和表面自由能:同一数值的两个不同的概念。

影响表面张力的因素

σ与物质的本性有关,σ与温度有关温度升高,表面张力减小,所有界面层分子受力不对称,都存在着界面张力。

二、凝聚相的表面自由能

1、液体对固体的润湿作用

标准平衡常数Kθ公式「科普」

(公式39)

接触角:当气、液、固三相平衡时,在固-液-气交点处作气液界面的切线,此切线与固液交界线的夹角。θ<90º:润湿;θ>90º:不润湿

2、毛细现象与附加压力

(1)凹面和凸面的规定

弯向液体的为凹液面,弯向气体的为凸液面

(2)附加压力 对一个弯曲液面,由于表面张力的作用,迫使弯曲液面向内收缩而产生一种额外的压力。

①附加压力的方向:凸液面:附加压力的方向指向液面下;凹液面:附加压力的方向指向气体。指向曲面的曲率中心。

②附加压力只发生在弯曲液面上。

(3)附加压力与曲率半径的关系

Δp=

标准平衡常数Kθ公式「科普」

r为毛细管曲率半径,h为液柱的高度,θ为润湿角,液体上升的高度与曲率半径成反比

(5)弯曲液面的饱和蒸汽压—开尔文方程

标准平衡常数Kθ公式「科普」

液滴:液滴越小,饱和蒸气压越大

凸液面(r>0)凸液面上方液体的饱和蒸气压大于平面上饱和蒸气压;

凹液面(r<0)恒小于平面上的饱和蒸气压。

三、溶液的表面吸附与表面活性剂

1、溶液表面吸附

表面活性:表征溶质在溶液表面聚集程度和降低表面张力程度的性质。即一种物质越易聚集在液体表面,降低σ程度越大,其表面活性越强。

表面活性物质:使溶剂的表面张力降低。

2、表面活性剂

表面活性剂:用少量就能显著降低水的表面张力的溶质。

表面活性剂分子:由亲水的极性基和亲油的非极性基(一般是碳氢长链)所组成。

表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时,其非极性部分会自相结合,形成聚集体,使憎水基向里、亲水基向外,这种多分子聚集体称为胶束。

随着亲水基不同和浓度不同,形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。

表面活性剂的作用:润湿作用、增溶作用、乳化作用